Leta 1977 so lesne ploščne kompozite začeli uporabljati tudi kot nosilno ploščo za talne obloge, ki so bile obložene z laminatom (HPL – high pressure laminate ali visokotlačni laminat).

Zdaj so laminatne talne obloge oziroma laminati (v nadaljevanju) zelo priljubljeni, saj so razmeroma poceni, mogoče jih je dobiti v različnih barvah in vzorcih, pa tudi njihova postavitev oziroma polaganje je preprosto.
Velikokrat lahko poleg oznak za mehansko kakovost oblog (odpornost in priporočena obremenitev) zasledimo tudi oznako E1, ki pove, kakšna je vsebnost prostega formaldehida v talni oblogi.
V prispevku si bomo pogledali, kaj pravzaprav pomeni oznaka E1, zakaj je formaldehid v lesnih ploščnih kompozitih in proizvodih iz njih ter kako se določa vsebnost prostega formaldehida.

FORMALDEHID

Kaj je formaldehid?

Formaldehid (HCHO) je kemikalija (enostaven aldehid), ki ima temperaturo vrelišča pri –19 stopinjah Celzija, torej sodi med zelo hlapne organske spojine. Je brez barve in se dobro topi v vodi. V lesnih ploščnih kompozitih je prisotnost formaldehida povezana predvsem z dodatkom lepila (urea-, melamin-, melamin-urea-, fenol-formaldehidno lepilo), majhen delež pa ga vnesemo z lesom samim. Formaldehid je v številnih naravnih in umetnih materialih. Uporabljamo ga tudi za dezinfekcijo, konservacijo in v medicini.
Formaldehid je zdravju škodljiva spojina, saj draži oči, dihala in tudi kožo. Še pred nedavnim je Svetovna zdravstvena organizacija (WHO) označevala formaldehid kot spojino, ki je lahko kancerogena (skupina 2a), leta 2004 pa je mednarodna agencija za raziskovanje rakavih obolenj IARC (International Agency for Research on Cancer) uvrstila formaldehid v skupino 1, med dokazane kancerogene snovi za človeka, pri emisijah, večjih od 7 miligramov na kubični meter, torej pri zelo velikih emisijah.
Glede na izsledke, ki so bili objavljeni v letih 2005–2008, je EU uvrstila formaldehid v kategorijo 3–R40 (spojine z omejenimi dokazi o kancerogenosti), kar je najnižja kategorija možnih kancerogenih spojin v EU. Glede na izsledke in objave konference v Barceloni (Gelbke, 2008) je ta kategorizacija povsem primerna.

Zakaj formaldehid?

Pri kondenzacijskih lepilih (UF, MF, MUF in FF) je formaldehid pomembna spojina, ki sodeluje pri reakciji utrjevanja lepila. Kar 95 odstotkov lesnih ploščnih kompozitov je zlepljenih z lepili, ki vsebujejo formaldehid. V lesnih ploščnih kompozitih je formaldehid v različnih stanjih: kot monomerni formaldehid, ki je ujet v praznem prostoru ali absorbiran v lesu; kot monomerni formaldehid, z vodikovo vezjo vezan na les; kot polimerni trdni formaldehid in kot prosti formaldehid, ki se pri hidrolizi takoj odcepi in emitira.
Med utrjevanjem se formaldehid absorbira v komponente lesa in pozneje postopoma izhaja. Količina formaldehida, ki izhaja iz lesnega ploščnega kompozita med procesom utrjevanja, je odvisna od količine metilol skupin v neutrjenem UF-lepilu. Vsebnost teh skupin pa narašča z naraščanjem pH reakcije. Če temperatura in pH reakcije naraščata, narašča tudi količina formaldehida, ki emitira v okolico (Shin-ichiro Tohmura, Chung-Yun Hse, Mitsuo Higuchi, 2000). Med procesom staranja je metilol skupin, dimetilenetrskih vezi in razvejenih metilenskih vezi vse manj, količina formaldehida se znižuje in počasi postane bolj ali manj konstantna (Que in sod., 2005).
Do emisije prostega formaldehida torej pride zaradi presežka prostega formaldehida, ki je potreben za proces kondenzacije. Ta formaldehid je ujet v obliki plina v utrjenem lepilnem filmu. Formaldehid je ujet tudi v lesnih celicah, iz katerih počasi izhaja v okolico. Pri hidrolizi pride do nastanka dodatnega formaldehida v utrjenem filmu. Hidrolizo sprožimo pri dovajanju toplotne energije in s spreminjanjem vlažnosti v procesu stiskanja ali s prenizko pH-vrednostjo lepila oziroma iverja.

Emisijo prostega formaldehida iz iverne plošče lahko znižamo:

• z uporabo lepil, ki ne vsebujejo formaldehida, ali lepil z nizkim deležem formaldehida (nizko molarno razmerje med formaldehidom in ureo);
• z vrsto in deležem utrjevalca;
• z vlažnostjo iverja (višja je vlažnost, več formaldehida izhaja že med stiskanjem, pozneje je manjša emisija, ker ni toliko pare, ki veže nase formaldehid);
• z višjo temperaturo in daljšim časom stiskanja (vsebnost prostega formaldehida se zmanjša);
• z nižjo relativno zračno vlažnostjo, ker takrat izhaja manj formaldehida;
• z nižjo temperaturo okolice;
• z lovilci prostega formaldehida (kemična sredstva – silikati, lignosulfonati, proteini …), ki jih damo v lepilo in nase vežejo formaldehid;
• s premaznimi sredstvi na osnovi amonijaka;
• z zapiranjem robov in površine plošč z raznimi folijami, laminati in premaznimi sredstvi (premazi na osnovi akrila in vinila, melaminski laminat, vodoodporna sredstva) – učinkovita zaščita zniža raven formaldehida za okoli 95 odstotkov;
• z molarnim razmerjem med formaldehidom in ureo, melaminom oziroma fenolom (pri nižjem molarnem razmerju je manjša količina prostega formaldehida v lepilu);
• odvisno od letne sezone in dela dneva (v mrzlih in suhih dneh oziroma nočeh se emitira manj formaldehida).

V mesecu dni se emisija prostega formaldehida zniža za okoli 25 odstotkov, v šestih mesecih pa kar za polovico. Največ formaldehida gre iz plošče med procesom stiskanja, nato pa postopoma izhaja, dokler se ne uravnoteži v plošči. Formaldehid emitira v okolje, dokler delni tlak pare formaldehida ne prekorači zračnega tlaka. Načeloma plošča obdrži in emitira formaldehid vso svojo dobo uporabnosti, le njegova koncentracija je vse manjša.

MEJNE VREDNOSTI

Kot je bilo že omenjeno, lahko vrednosti formaldehida nad 7 miligramov na kubični meter povzročijo rakavost, zato moramo vedno iskati materiale z emisijo, ki je znatno pod to mejo. Pri lesnih ploščnih kompozitih so se te vrednosti od začetka njihove uporabe do zdaj izrazito zmanjšale. V sedemdesetih letih so bile vrednosti prostega formaldehida večje od 3 ppm (parts per million (ang); 0,1 ppm = 0,124 mg/m3), zdaj pa so manjše od 0,1 ppm (slika 1).
 

Slika 1:    Vrednosti prostega formaldehida med letoma 1987 in 2008 (Marutzky, 2008)

Kakovost plošč glede na vsebnost prostega formaldehida je označena z E1 (≤ 0,1 ppm  = 0,124 mg/m3 zraka oziroma ≤ 8 mg/100 g suhe plošče), E2 (med 0,1 in 1 ppm) ter E3 (> 1 ppm). Za vlaknene plošče, ki se lahko označijo z E1, so dovoljene posamezne vrednosti manjše od 8 mg/100 g suhe plošče (perforator metoda – SIST EN 120), medtem ko mora biti polletno povprečje pri vlaknenih ploščah manjše od 7 mg/100 g suhe plošče. Če se meritve opravljajo po plinski metodi, morajo biti vrednosti prostega formaldehida pri lesnih ploščnih kompozitih nižje od 3,5 mg/m2h (plinska metoda – SIST EN 717–2) oziroma po metodi komore 0,13 mg/m3 zraka (metoda komore – SIST EN 717–1).

METODE PRESKUŠANJA

Vsebnost prostega formaldehida lahko preverjamo po številnih metodah:

• Evropa

- EN 120 (v Sloveniji SIST EN 120) – perforator metoda
- EN 717/1 (SIST EN 717/1) – metoda komore
- EN 717/2 (SIST EN 717/2) – plinska metoda
- EN 717/3 (SIST EN 717/3) – steklenična metoda

• Japonska

- JIS A5905/A 5908 – desikator metoda

• Severna Amerika

- metoda komore, pospešena metoda komore, desikator

V prispevku si bomo ogledali metode, ki jih predpisujejo evropski standardi in se največkrat uporabljajo za laminatne talne obloge (perforator, metoda komore, plinska metoda).

PERFORATOR METODA (SIST EN 120)

Omenjena metoda se uporablja zgolj za surove OSB-, iverne in vlaknene plošče, ni pa primerna za obložene, furnirane ali površinsko premazane plošče, furnirne plošče. Perforator metoda določanja vsebnosti prostega formaldehida je ekstrakcijska metoda, ki temelji na tako imenovani tekočinsko-tekočinski ekstrakciji prostega formaldehida v toluenu (toluolu). Aparatura za izvedbo ekstrakcije (slika 2) mora biti nameščena v digestorij. V bučko damo preskušance dimenzij 25 × 25 milimetrov do mase približno 110 gramov. Preskušance, ki jim predhodno določimo vlažnost, prelijemo s 600 mililitri topila – toluena, nato začnemo segrevati. Toluen ekstrahira formaldehid iz preskušancev, ta potuje do povratnega hladilnika, kjer se kondenzira (toluen + formaldehid) in kaplja v srednji del ekstarktorja. Formaldehid prehaja iz toluena v vodo skozi sintrano ploščico. Funkcija sintrane ploščice je v tem, da čim bolj razprši raztopino formaldehida v toluenu in s tem omogoči prehod formaldehida v destilirano vodo (toluen odda formaldehid destilirani vodi). Ekstrakcija traja dve uri, saj je ponavljajoča.
 

Slika 2:    Naprava za ekstrakcijo prostega formaldehida po perforator metodi
Legenda:    1    povratni hladilnik
2    steklena cevka
3    ekstraktor
4    1000-mililitrska bučka
5    predložka z erlenmajerico

Po končani ekstrakciji vodo iz ekstraktorja prelijemo v bučko in ohladimo na sobno temperaturo. Detekcijo formaldehida v vodni raztopini opravimo s fotometrom.
Zaradi omenjene pomanjkljivosti perforator metode so za merjenje vsebnosti prostega formaldehida končnih proizvodov (obložene, furnirane ali površinsko premazane plošče, furnirne plošče) precej bolj primerne metode, ki omogočajo določanje tudi na teh proizvodih. Metoda komore omogoča merjenje emisij prostega formaldehida tudi na celotnih pohištvenih sklopih.

METODA KOMORE (SIST EN 717/1)

Metoda je primerna za surove, površinsko obdelane plošče, pa tudi za celotne sklope pohištva. Preskušanci so nameščeni v komoro (slika 3) s prostornino od 0,225 do 40 kubičnih metrov. Velikost preskušancev je odvisna od velikosti komore (približno 1 m2/m3). Temperatura v komori je 23 ± 0,5 stopinje Celzija, zračna vlažnost pa 45 ± 3 odstotke. Hitrost vpihovanja zraka je od 0,1 so 0,3 metra na sekundo, do popolne izmenjave zraka v komori pa mora priti enkrat na uro. Prvo vzorčenje se opravi po treh urah, nato se meritve opravljajo dvakrat na dan, dokler ni dosežena konstantna koncentracija.
 

Slika 3:     Shematski prikaz komore za določanje vsebnosti prostega formaldehida po SIST EN 717/1
Detekcija formaldehida se izvaja fotometrično.

PLINSKA METODA (SIST EN 717/2)

Tako kot metoda komore je tudi plinska metoda primerna za surove in površinsko obdelane plošče, pri čemer je za analizo potreben precej krajši čas. Vzorce velikosti 400 × 50 milimetrov, ki smo jim prej z aluminijastim trakom zaprli robove, namestimo v komoro. Temperatura zraka v komori je 60 ± 0,5 stopinje Celzija, zračna vlažnost pa 2 ± 1 odstotek. Pretok zraka je 60 ± 3 litre na uro. Vzorčenje poteka štiri ure, in sicer vsako uro po namestitvi vzorcev v komoro. Detekcija formaldehida se izvaja fotometrično.
Ker je določanje krajše kot pri metodi komore, je primerna tudi za nadzor proizvodnje oziroma merjenje vsebnosti v proizvodnji.

doc. dr. Sergej Medved, univ. dipl. inž. les.
Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo
Fotografije: arhiv avtorja
 
Viri
Composite Panel Association, 2004. IARC Decision on Formaldehyde Carcinogenicity. Release 21–04.
FormaCare, 2006. Formaldehyde Toxicology – Scientific Update information (December 2006). http://www.formaldehyde-europe.org/
FormaCare, 2007. Press Release: International Science Conference in Barcelona, Formaldehyde on the way to rehabilitation. http://www.formaldehyde-europe.org/ pages/fileadmin/formaldehyde/Word_docs/2007-09-21_FormaCare_Press_Release_english_ final.doc
FormaCare, 2007. Q & A on formaldehyde. http://www.formaldehyde-europe.org/pages/ Q___A_on_formaldehyde.130.0.html#420
FormaCare, 2007. Scientific fact sheet: Formaldehyde Toxicology – Scientific Update information (September 2007). http://www.formaldehyde-europe.org/pages/scientific_ fact_sheet.scientificfactsheet0.0.html
Formaldehyde Council, 2004. Answers to Your Questions About IARC’s Reclassification of Formaldehyde. http://www.formaldehyde.org/pdfs/IARCQA.pdf
Gelbke H. P., 2008. Formaldehyde: The Toxicological Profile and Regulatory Issues, Proceedings of the Technical Formaldehyde Conference, WKI, 13.–14. March 2008, Hannover, Germany.
International Agency for Research on Cancer, 2004. Press release: No. 1531 (15. 6. 2004): IARC Classifies formaldehyde as carcinogenic to humans. http://www.iarc.fr/ENG/Press_Releases/archives/pr153a.html, 27. 5. 2008
International Agency for Research on Cancer, 2004. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Formaldehyde, 2-Butoxyethanol and 1-tert-Butoxy-2-propanol. International Agency for Research on Cancer (IARC), http://iarc.fr, zuletzt besucht am 14. 9. 2005
International Agency for Research on Cancer, 2006. Monographs Vol 88: Formaldehyde, 2-Butoxyethanol and 1-tert-Butoxypropan-2-ol. IARC Monographs , Lyon, France.
Marutzky R., 2008. Opening and Thematic Introduction, Proceedings of the Technical Formaldehyde Conference, WKI, 13.–14. March 2008, Hannover, Germany.
SIST EN 120. Lesne plošče – Določanje vsebnosti prostega formaldehida – Ekstrakcijska metoda, imenovana perforatorska metoda. 1992, 13 s.
SIST EN 717–1. Lesne plošče – Ugotavljanje sproščanja formaldehida – 1. del: Sproščanje formaldehida po komorni metodi. 2004, 31 s.
SIST EN 717–2. Lesne plošče – Določanje sproščanja formaldehida – 2. del: Določanje sproščanja formaldehida s plinsko analizo. 1994, 10 s.